Química · 2026

Ser o no ser Radical, Descifrando la formación del reactivo de Grignard con CH3Br yMg

A pesar de su relevancia en la síntesis orgánica, la formación del reactivo de Grignard (por sus siglas e inglés GRF), carece de una descripción unificada debido a la naturaleza heterogénea de la superficiemetálica. La reactividad del magnesio está intrínsecamente ligada a la topología superficial y a la presencia de defectos estructurales en sitios de baja coordinación. Este estudio empleamétodos computacionales de alto nivel (DLPNO-CCSD(T) y CASSCF) para investigar la interacción entre el CH3Br y cúmulos deMg11, contrastando estos resultados con los resultados del átomo de magnesio aislado. La exploración estocástica mediante algoritmos genéticos identificó una superficie de energía potencial altamente fluxional para elMg11 con 80 isómeros mínimos. Los cálculos demuestran que, mientras el átomo individual presenta barreras de activación prohibitivas, el cúmuloMg11 reduce la barrera a un mínimo de 11.918 kcal/mol en el sitio activo TS4A. La elongación del enlace C–Br (2.398 Å) y un diagnósticoT1 de 0.013 confirman la transición hacia un mecanismo de Transferencia Electrónica Única (SET) de esfera interna. Se determinó que el bromo potencia esta vía radicalaria sobre el cloro debido a su mayor afinidad electrónica y menor energía de disociación. La formación del reactivo de Grignard es un fenómenomulticanal dependiente de la topología delmetal y de la capacidad de donación electrónica desde el orbital HOMO en sitios defectuosos. Elmecanismo SET se establece como la ruta preferencial en cúmulos nanoestructurados, facilitada por la deslocalización electrónica del núcleometálico. Asimismo, el análisis de funciones de distribución radial sugiere que el calcio posee una viabilidad electrónica superior al magnesio como centro reactivo alternativo, lo que abre nuevas perspectivas para la síntesis de organometálicos análogos.