Doctorado en Ingeniería Química · 2019
Evaluación de la corrosión continua del acero ASTM A335 P91 en una atmósfera de combustión típica de un horno de refinería a altas temperaturas
Este trabajo de investigación surgió de una necesidad de la industria petroquímica colombiana entorno a la generación de procesos de combustión cada vez más eficientes. La estrategia implementada consiste en la reutilización de gases residuales para reducir el consumo de gas natural como la fuente de energía típica de los hornos de las refinerías de petróleo. Esta problemática se decantó en un estudio relacionado, cuyo objetivo general fue comprender los mecanismos de deterioro de una aleación de importante uso en procesos desarrollados a altas temperaturas. Producto de este esfuerzo investigativo se determinaron los mecanismos corrosivos que tienen lugar en un ambiente de combustión sobre el acero ferrítico ASTM A335 P91. Más aún, se logró reducir el deterioro de esta aleación gracias a la evaluación de un recubrimiento. Una mezcla modelo de la refinería colombiana fue el punto de partida de la metodología empleada, de la cual se obtuvieron sus productos teóricos de combustión, para luego ser clasificados en sus diferentes efectos corrosivos: oxidación (O2-H2O), nitruración (O2-N2-H2O), carburización (O2-CO2-H2O) y sulfuración (O2-H2S-H2O). Con la información recopilada de los distintos ambientes, en el rango de temperatura comprendido entre 450 y 750 °C, y tiempos de hasta 200 h de evaluación, se construyeron finalmente los mecanismos de corrosión en ambientes de combustión con y sin H2S. La metodología empleada en este trabajo resulta útil para la evaluación de otras aleaciones importantes expuestas a ambientes corrosivos severos y de alta complejidad, en tanto que se puede llegar a comprender muchos de los problemas que genera la corrosión en los distintos sectores productivos, motivando por convección a la mejora continua de la ciencia de los materiales.
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Contenido
- INTRODUCCIÓNp. 29
- 1. MARCO GENERALp. 33
- COMBUSTIÓN DE UNA REFINERÍA Y DEL ACERO P91p. 33
- 1.1.1 Composición y propiedades del acero ASTM A335 P91p. 33
- temperaturasp. 44
- 1.1.3 Corrosión continua a alta temperatura en ambientes de combustiónp. 36
- 1.1.4 Termodinámica y cinética de la corrosión a alta temperaturap. 38
- P91p. 304
- 1.3 HIPÓTESISp. 43
- 1.4 OBJETIVOSp. 44
- 1.4.1 Objetivo generalp. 44
- 1.4.2 Objetivos específicosp. 44
- 1.5 METODOLOGÍAp. 45
- 1.5.1 Fase 1: Revisión bibliográficap. 47
- experimentalesp. 47
- 1.5.2.1 Temperatura:p. 51
- 1.5.2.2 Velocidad de flujo:p. 52
- 1.5.2.3 Tiempos de exposiciónp. 53
- 1.5.3 Fase 3: Simulación de los productos teóricos de corrosiónp. 53
- de muestrasp. 84
- 1.5.4.1 Diseño experimentalp. 335
- 1.5.5 Fase 5: Evaluación de efectos corrosivosp. 58
- 1.5.6 Fase 6: Estudio cinéticop. 59
- 1.5.7 Fase 7: Análisis de resultadosp. 60
- 1.5.7.1 Análisis químicosp. 89
- 1.5.7.2 Análisis físicosp. 190
- muestra de acero P91 extraída de un horno de refineríap. 64
- evaluadop. 64
- 1.5.10 Fase 10: Propuesta y evaluación de un recubrimientop. 65
- 1.5.11 Fase 11: Reportes y publicaciones de la investigaciónp. 65
- 2. CARACTERIZACIÓN INICIAL DEL ACERO P91p. 67
- EXPERIMENTOSp. 58
- 2.2 ANÁLISIS QUÍMICOS PREVIOSp. 67
- 2.2.1 Composición elemental obtenida por SEM-EDSp. 67
- 2.2.2 Fases del acero P91 recibidop. 68
- 2.2.3 Capa nanométrica de óxido del acero recibidop. 69
- 2.3 ANÁLISIS FÍSICOS PREVIOSp. 74
- 2.3.1 Metalografíap. 74
- 2.3.2 Microdureza y dureza inicial del acerop. 78
- COLOMBIANAp. 65
- 3.1 ANTECEDENTESp. 79
- 3.2 METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DE OXIDACIÓNp. 83
- 3.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de oxidaciónp. 84
- 3.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 84
- 3.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión para la oxidaciónp. 85
- 3.2.4 Diseño experimental para la oxidaciónp. 85
- 3.3 RESULTADOS DEL AMBIENTE DE OXIDACIÓNp. 85
- 3.3.1 termodinámica de la oxidaciónp. 86
- 3.3.2 Oxidación del acero P91 a 450 °Cp. 89
- 3.3.2.1 Análisis químicosp. 89
- 3.3.2.2 Análisis físicosp. 190
- 3.3.2.3 Cinética de oxidaciónp. 99
- 3.3.3 Oxidación del acero P91 a 550 °Cp. 103
- 3.3.3.1 Análisis químicosp. 89
- 3.3.3.2 Análisis físicosp. 190
- 3.3.3.3 Cinética de oxidación a 550 ºCp. 108
- 3.3.4 oxidación del acero P91 a 650 ºCp. 111
- 3.3.4.1 Análisis químicosp. 89
- 3.3.4.2 Análisis físicosp. 190
- 3.3.4.3 Cinética de oxidación a 650 ºCp. 119
- 3.3.5 Oxidación del acero P91 a 750 ºCp. 121
- 3.3.5.1 Análisis químicosp. 89
- 3.3.5.2 Análisis físicosp. 190
- 3.3.5.3 Cinética de corrosiónp. 127
- de óxido formada sobre el acero P91p. 129
- 3.3.7 Estudio de las constantes cinéticas y energía de activaciónp. 131
- 3.3.7 Mecanismo de oxidación propuesto para el acero P91p. 134
- COLOMBIANAp. 65
- 4.1 ANTECEDENTESp. 79
- 4.2 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE LA NITRURACIÓNp. 142
- 4.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de nitruraciónp. 142
- 4.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 143
- 4.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión para la nitruraciónp. 143
- 4.2.4 Diseño experimental para la nitruraciónp. 143
- 4.3 RESULTADOS DEL AMBIENTE DE NITRURACIÓNp. 144
- 4.3.1 Termodinámica de la nitruraciónp. 144
- 4.3.2. Análisis químicosp. 89
- 4.3.3 Cinética de oxidación en ambiente rico en nitrógenop. 157
- 4.3.4 Análisis físicosp. 190
- 4.3.4.1 Análisis de los cambios en la microestructura del acerop. 161
- 4.3.4.2 Dureza y Microdurezap. 163
- SIMULADO DE REFINERÍAp. 165
- COLOMBIANAp. 65
- 5.1 ANTECEDENTESp. 79
- 5.2 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE LA CARBURIZACIÓNp. 172
- 5.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de carburizaciónp. 173
- 5.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 173
- 5.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión para la carburizaciónp. 174
- 5.2.4 Diseño experimental para la carburizaciónp. 174
- 5.3 RESULTADOS DE CARBURIZACIÓNp. 174
- 5.3.1 Termodinámica de la carburizaciónp. 174
- 5.3.2 Análisis químicosp. 89
- 5.3.2 Cinéticas de oxidación en un ambiente rico en CO2p. 186
- 5.3.3 Análisis físicosp. 190
- 5.3.3.1 Análisis de la microestructura del acerop. 190
- 5.3.3.2 Dureza y Microdurezap. 192
- AMBIENTE SIMULADO DE REFINERÍAp. 193
- COLOMBIANAp. 65
- 6.1 ANTECEDENTESp. 79
- 6.2 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE LA SULFURACIÓNp. 201
- 6.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de sulfuraciónp. 201
- 6.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 202
- 6.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión para la sulfuraciónp. 202
- 6.2.4 Diseño experimental para la sulfuraciónp. 202
- 6.3 RESULTADOS DE SULFURACIÓNp. 203
- 6.3.1 termodinámica de la sulfuraciónp. 203
- 6.3.2. Análisis químicosp. 89
- 6.3.3 Cinética de la oxidación/sulfuración simultaneap. 213
- 6.3.4 Análisis físicosp. 190
- 6.3.4.1 Microestructura del acerop. 63
- 6.3.4.2 Dureza y Microdurezap. 221
- REFINERÍAp. 221
- REFINERÍA COLOMBIANA LIBRE DE H2Sp. 225
- 7.1 ANTECEDENTESp. 79
- DE CGNp. 234
- 7.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de CGNp. 227
- 7.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 227
- 7.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión en ambiente de CGNp. 228
- 7.2.4 Diseño experimental para ambiente de CGNp. 228
- 7.3 RESULTADOS DE CORROSIÓN EN AMBIENTE DE CGNp. 228
- 7.3.1 Simulación de productos de corrosiónp. 228
- 7.3.2 Análisis químicosp. 89
- 7.4.2 Cinética de corrosión en ambiente de CGNp. 237
- 7.4.3 Análisis físicosp. 190
- 7.4.3.1 Microestructura del acero en ambiente de CGNp. 242
- 7.4.3.2 Dureza y Microdurezap. 244
- COMBUSTIÓN DE GAS NATURAL EN LA REFINERÍA COLOMBIANAp. 244
- REFINERÍA COLOMBIANA CON H2Sp. 248
- 8.1 ANTECEDENTESp. 79
- DE CGRp. 268
- 8.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de CGRp. 252
- 8.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 252
- 8.2.3 Simulación productos teóricos de corrosión en ambiente de CGRp. 252
- 8.2.4 Diseño experimental para ambiente de CGRp. 253
- 8.3 RESULTADOS DE CORROSIÓN EN AMBIENTE DE CGRp. 253
- 8.3.1 Simulación de productos de corrosiónp. 253
- 8.3.2 Análisis químicosp. 89
- 8.3.3 Cinetica de corrosión en ambiente de CGRp. 261
- 8.3.4 Análisis físicosp. 190
- 8.3.4.1 Microestructura del acero P91 en el ambiente de CGRp. 267
- 8.3.4.2 Análisis de dureza y microdurezap. 268
- COMBUSTIÓN CON H2S SIMULADO DE LA REFINERÍA COLOMBIANAp. 268
- Y UN HORNOp. 272
- 9.1 ANTECEDENTESp. 79
- CALDERAp. 275
- 9.2.1 Obtención de la composición molar del ambiente de combustiónp. 274
- 9.2.2 Determinación de variables y preparación de muestrasp. 275
- combustión de una calderap. 275
- 9.2.4 Diseño experimental para evaluación de la corrosiónp. 276
- 9.3.1 Resultados del análisis termodinámicop. 277
- 9.3.2 Resultados experimentales en la calderap. 278
- 9.3.2.1 Estudio cinético en ambiente de combustión de una calderap. 282
- calderap. 275
- 9.3.2.3 Análisis de las propiedades mecánicas de dureza y microdurezap. 285
- combustión simulado sin H2Sp. 286
- EXTRAÍDA DE UN HORNO DE LA REFINERÍA DE BARRANCABERMEJAp. 287
- con H2Sp. 292
- OXIDACIÓN DEL ACERO P91p. 293
- 10.1 ANTECEDENTESp. 79
- 10.2 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DEL RECUBRIMIENTO DE Y2O3p. 294
- 10.2.1 Sinterización del blanco (Y2O3)p. 295
- 10.2.2 Calibración del equipo de PLDp. 296
- 10.2.3 Preparación del sustratop. 297
- 10.2.4 Caracterización de películas de Y2O3p. 297
- SOBRE LA OXIDACIÓN DEL ACERO P91 A 650 ºCp. 298
- 10.3.1 Velocidad de crecimiento de las películas de óxido de itriop. 298
- película de Y2O3p. 299
- medio de XPSp. 300
- isotérmica a alta temperaturap. 303
- 10.3.4 Resultados de XRD sobre las capas de óxidos formadasp. 304
- 11. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES GENERALESp. 308
- 12. NOVEDAD CIENTÍFICAp. 313
- 12.1 GENERACIÓN DE NUEVO CONOCIMIENTOp. 313
- TECNOLÓGICAp. 314
- 12.3 APROPIACIÓN SOCIAL DEL CONOCIMIENTOp. 315
- BIBLIOGRAFÍAp. 319
- ANEXOSp. 335
- Figura 1. Horno de combustión y su arreglo de tubosp. 31
- Figura 2. Diagrama termodinámico de Ellingham/Richarson para óxidosp. 39
- Figura 3. Leyes de crecimiento de películas por corrosiónp. 42
- Figura 4. Esquema metodológico generalp. 46
- Figura 5. Diagrama del proceso de combustión simuladop. 48
- corriente de salida de gas y vapor, 16) cupones, 17) porta cuponerasp. 56
- experimentosp. 58
- corrosión a alta temperaturap. 68
- corrosión a alta temperaturap. 69
- a estudio de corrosiónp. 70
- a estudio de corrosiónp. 71
- Figura 13. Micrografía del acero P91 recibido (100 X)p. 74
- de fases Fe-Cr (0,1 %C)p. 76
- Figura 15. Microestructura del acero P91 como se recibió (1500 X)p. 77
- refineríap. 221
- entre 450 y 750 ºCp. 87
- Figura 19. Diagrama de fases Fe-Cr-Mo-O en atm a 750 ºCp. 89
- Figura 20. SEM-EDS capa de óxido después de 1 h a 450 °Cp. 90
- c) 100 h y d) 200 hp. 91
- °C después de 200 h de exposiciónp. 92
- de 200 h de corrosiónp. 94
- formada después de 200 h a 450 °Cp. 95
- 200 h a 450 ºC, 1500 Xp. 98
- Figura 27. Velocidad de oxidación del acero P91 a 450 ºCp. 99
- Figura 28. Cinética de la capa de óxidos de hierro a 450 ºCp. 100
- Figura 29. Cinética de la capa de óxido de espinela a 450 ºCp. 101
- Figura 30. Velocidad de corrosión del acero P91 a 450 ºCp. 102
- h, y d) 200 h a 550 ºCp. 103
- P91 a 550 ºC / 200 hp. 104
- de 200 hp. 105
- Figura 34. XPS resultados para la oxidación del acero P91 a 550 ºCp. 106