Medellín - Minas - Doctorado en Ingeniería - Sistemas Energéticos · 2026

Desarrollo de puntos cuánticos libres de metales pesados con diferentes longitudes de emisión a partir de residuos agroindustriales del departamento de Nariño para su implementación como trazadores multidisciplinarios

En la presente tesis doctoral se presenta la síntesis y caracterización de diferentes puntos cuánticos de carbono, el enfoque para la obtención de estos nanomateriales fue el uso de protocolos de síntesis de carbonización simples sin la inclusión de metales pesados, pero buscando la modulación de sus propiedades ópticas, enfocándose en longitudes de onda de emisión variables para su posterior aplicación en áreas multidisciplinarias. También se consideró la sustitución parcial o total de los precursores de carbono por residuos de la agroindustria colombiana, con un especial enfoque en los residuos producidos en la zona sur del país. La comprensión completa de las propiedades que gobiernan las propiedades optoelectrónicas de los puntos y una optimización de las estrategias para la obtención de cuánticos de carbono con longitudes de onda sin la inclusión de metales pesados posibilita su uso de manera segura en múltiples aplicaciones, además el escalado de la producción con un enfoque de economía circular conducirá a su aplicación de manera extendida y segura en diferentes ámbitos. La presente Memoria se encuentra divida en siete (7) capítulos los cuales contienen los resultados experimentales obtenidos y su discusión respectiva en torno a los diferentes desarrollos presentados para la obtención, caracterización, evaluación de la toxicidad, escalado y aplicación de los diferentes puntos cuánticos desarrollados. El primer capítulo se presenta como una revisión de literatura la cual se presenta como un copilado de cinco secciones. La primera presenta la clasificación, descripción y distinción de los diferentes tipos de materiales cuánticos, enfatizando diferencias estructurales significativas. La segunda sección profundiza en los puntos cuánticos de carbono, detallando las rutas de síntesis y presentando los mecanismos y variables considerados en cada caso. La tercera sección explica en detalle la estructura química, la estabilidad y los comportamientos ópticos relacionados. La cuarta sección destaca las aplicaciones más relevantes de los CQDs. En la quinta sección se discuten los desafíos y perspectivas. Presentada para poner en contexto al lector de la presente Memoria. A continuación, en el capítulo dos se estudia la influencia de la naturaleza química de las fuentes de nitrógeno en las propiedades ópticas de los puntos cuánticos de carbono y evalúa su idoneidad para diversas aplicaciones industriales mediante una serie de pruebas de estabilidad. Se identifico a la etilendiamina y 1,2-fenilendiamina como las fuentes más efectivas de nitrógeno. Estos precursores no solo logran una mayor densidad de dopaje, sino que potencian el rendimiento cuántico de fluorescencia de hasta en un 220%, gracias a la formación de dominios conjugados sp2 (enlaces C=C) que optimizan la deslocalización electrónica. A pesar de estos cambios drásticos en la eficiencia lumínica, las propiedades estructurales como el tamaño de partícula y la estabilidad térmica permanecen constantes independientemente del precursor utilizado, lo que facilita la estandarización del material para aplicaciones industriales. En términos de robustez, los puntos cuánticos exhiben una excepcional resistencia a condiciones adversas, manteniendo hasta el 90% de su intensidad inicial frente a la fuerza iónica y el almacenamiento prolongado, lo que asegura su funcionalidad en entornos hostiles. Los hallazgos de este capítulo subrayan que la selección estratégica de la fuente de nitrógeno permite sintonizar el desempeño optoelectrónico de los puntos cuánticos de carbono, garantizando una alta eficiencia lumínica sin comprometer la estabilidad físico-química necesaria para su implementación práctica El tercer capítulo se centra en establecer las relaciones estructura–propiedad que rigen la modulación de la emisión en puntos cuánticos de carbono libres de metales pesados, para esto se exploró sistemáticamente la síntesis de CQDs variando los precursores mediante carbonización por microondas e hidrotermal. En particular, se utilizó ácido cítrico o acético como fuente de carbono, fenilendiamina o urea como fuente de nitrógeno, y agua o Dimetilformamida (DMF) como disolvente. Los CQDs sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopía de fluorescencia, análisis elemental, FTIR, XPS, XRD, TEM, DLS, absorción UV–Vis y potencial Zeta, con el fin de correlacionar las propiedades fisicoquímicas con el comportamiento óptico. Además, se evaluó su estabilidad bajo distintas fuerzas iónicas (NaCl y BaCl₂) y condiciones de pH, así como su biocompatibilidad mediante una prueba LUMIS-Tox con Vibrio fischeri (NRRL-B-11177) como organismo modelo. Los puntos cuánticos carbonizados por microondas mostraron principalmente emisión violeta-azul. En contraste, aquellos carbonizados hidrotermalmente exhibieron fluorescencia independiente de la excitación que abarca un amplio espectro visible, desde violeta hasta amarillo (389–583 nm). Esta emisión desplazada al rojo se correlacionó con un mayor contenido de nitrógeno piridínico y grupos carbonilo en los CQDs hidrotermales funcionalizados con fenilendiamina y urea, lo que sugiere una mayor conjugación y una menor confinación cuántica. Todos los puntos cuánticos demostraron una notable estabilidad, manteniendo más del 90 % de su intensidad relativa de fluorescencia bajo alta salinidad y a pH ≥ 8,0. De manera crucial, todas las muestras sintetizadas resultaron no tóxicas a concentraciones de hasta ≤100 ppm. Estos hallazgos demuestran que modificaciones simples, como el uso de Dimetilformamida en lugar de agua como disolvente y la selección adecuada de fuentes de nitrógeno (m-fenilendiamina o urea), ofrecen una vía sostenible y eficiente para modular las propiedades optoelectrónicas de los CQDs, garantizando que sean estables y biocompatibles para su uso en escenarios multidisciplinarios. Una vez se obtuvieron los diferentes CQDs, en el capítulo cuarto se presenta una evaluación multisistémica integral de la biotoxicidad de tres trazadores, presentado a manera de estudio comparativo se seleccionó uno de los puntos cuánticos sintetizado a partir de ácido cítrico y etilendiamina “N-CQD”, también se utilizó una muestra comercial de puntos cuánticos de cadmio-telurio “CdTe-QD” y un trazador convencional basado en derivados de ácido benzoico “SB-tracer”. La biotoxicidad se evaluó en tres niveles de organización: ADN, celular y sistema eucariota multicelular, utilizando respectivamente el ensayo del cometa y pruebas de aberraciones cromosómicas, ensayos de citotoxicidad y perfiles de crecimiento vegetal. Los resultados revelaron un daño significativo en el ADN inducido por CdTe-QD y SB-tracer, con valores de momento de cola de oliva (una medida de degradación del ADN) hasta 15 veces mayores que los observados para N-CQD en el ensayo cometa. La citotoxicidad mostró una concentración inhibitoria media (IC50) > 1000 mg·L⁻¹ para N-CQD, 4.86 mg·L⁻¹ para CdTe-QD y 600,06 mg·L⁻¹ para SB-tracer, clasificando las muestras como no citotóxica, citotóxica y moderadamente citotóxica, respectivamente. Sin embargo, los resultados de aberraciones cromosómicas para SB-tracer revelaron su letalidad al inhibir la proliferación de linfocitos requerida para la prueba. Se emplearon brotes de semillas de melón y girasol como modelos eucariotas multicelulares para la evaluación de toxicidad en niveles superiores de organización, y se observó que el SB-tracer tiene un efecto perjudicial sobre la germinación, mientras que N-CQD incrementó la biomasa de los brotes hasta 19 veces en comparación con el riego con agua, resultado atribuido a su efecto positivo sobre los mecanismos fotosintéticos. Finalmente, los efectos no tóxicos y protectores de N-CQD pueden atribuirse a su alto valor ORAC (capacidad de absorción de radicales de oxígeno) considerado en esta investigación, el cual se asocia con la prevención del daño a biomoléculas clave como el ADN y con la promoción del crecimiento celular. Los resultados de este capítulo destacan la viabilidad y el potencial uso de los puntos cuánticos de carbono como una alternativa segura tanto para el medio ambiente como para la salud, con capacidad para sustituir sustancias convencionalmente empleadas por diferentes industrias como trazadores multipropósito. Una vez desarrolladas metodologías simples para la producción de puntos cuánticos con demostrada biocompatibilidad, en el capítulo quinto se presenta un enfoque de economía circular para la obtención de este tipo de nanomateriales a gran escala y con la sustitución total o parcial de los precursores por residuos de la agroindustria. Para esto se realiza un estudio integral que abarca todas las etapas de la producción de puntos cuánticos de carbono, desde la caracterización de residuos agroindustriales generados en el sur de Colombia hasta la selección del precursor, el escalado del proceso y la evaluación de la sostenibilidad. Se evaluaron varios subproductos frutales (tomate de árbol, naranja, lulo, maracuyá, limón y uva) mediante un método de suma ponderada , basado en propiedades fisicoquímicas, madurez y acidez (°Brix y pH), y en el contenido de metabolitos primarios (lípidos, proteínas, azúcares) y secundarios (ácido cítrico, ácido ascórbico, compuestos fenólicos y flavonoides). La cáscara de limón fue identificada como el precursor óptimo. Los puntos cuánticos se sintetizaron mediante carbonización asistida por microondas en tres escenarios: ácido cítrico comercial (CQD-N), biomasa de limón (CQD-L) y una mezcla híbrida (CQD-LA). El proceso se escaló exitosamente 12,5 veces en volumen (de 6 a 75 mL) por lote, con una capacidad de producción total de hasta 300 litros de nanofluido. Los puntos cuánticos obtenidos presentaron morfología esférica, tamaños menores de 10 nm y un núcleo de carbono con carácter mixto grafítico/amorfo. Aunque el mayor rendimiento de síntesis se obtuvo con el precursor puro (74,4%), los CQDs derivados de biomasa mostraron fluorescencia, estabilidad térmica y estabilidad química comparables. El escalado demostró alta reproducibilidad, con variaciones de intensidad de fluorescencia inferiores al 6,2 % entre lotes. Una evaluación del ciclo de vida de la cuna a la puerta utilizando el método ReCiPe 2016 reveló que los CQDs basados en residuos de limón mejoraron significativamente el perfil ambiental del proceso, logrando un balance de carbono negativo ( -4,30 x 10-2 kg CO2 eq.) en comparación con precursores industriales convencionales. Estos resultados demuestran que la valorización de residuos cítricos para la producción de puntos cuánticos de carbono es técnicamente viable, escalable y ambientalmente ventajosa, vinculando la gestión de residuos agroindustriales con la nanotecnología sostenible. La aplicación de los CQDs como trazadores multidisciplinarios fue considerada bajo dos enfoques, la primera se presenta en el capítulo seis en la cual se evalúa la implementación de los puntos cuánticos de carbono en un contexto biotecnológico, pues la evaluación de la calidad espermática es una herramienta fundamental en el diagnóstico de la infertilidad masculina y desempeña un papel central en los ámbitos clínico y de investigación. Debido al tamaño microscópico y la naturaleza translúcida de los espermatozoides, la evaluación precisa de parámetros morfológicos y funcionales depende en gran medida de técnicas de tinción que mejoran el contraste y permiten la visualización de estructuras subcelulares específicas o estados fisiológicos. Sin embargo, muchos agentes de tinción convencionales implican altos costos, rutas de síntesis complejas o el uso de sustancias químicas peligrosas, lo que limita su accesibilidad y sostenibilidad. En este contexto, el desarrollo de moléculas de tinción de bajo costo basadas en principios de química verde representa una valiosa oportunidad para mejorar el análisis espermático mientras se reduce el impacto ambiental y los costos operativos. En este capítulo se evaluó el desarrollo y la aplicación de puntos cuánticos de carbono, sintetizados mediante carbonización hidrotermal y por microondas desarrollados en capítulos previos, como una alternativa selectiva y rentable para la tinción de espermatozoides de mamíferos. La tinción de células frescas demostró que los puntos cuánticos desarrollados poseen alta especificidad por células inmóviles, lo que permite una estimación precisa de la motilidad espermática con márgenes de error inferiores al 12 % en comparación con el software estándar de análisis espermático asistido por computadora (CASA). Las concentraciones de trabajo entre 12,5 y 50 mg/L no solo conservaron, sino que mejoraron significativamente los parámetros cinéticos, aumentando la velocidad hasta en un 37 % con respecto al control. Y desde el punto de vista económico, el uso de los puntos cuánticos de carbono en un ámbito biotecnológico resultó ser una alternativa altamente rentable, siendo hasta 75 000 veces más económica que los kits comerciales LIVE/DEADTM. Estos resultados demuestran la capacidad de los puntos cuánticos de carbono para facilitar la visualización morfológica y la evaluación de viabilidad, destacando su potencial como sondas multifuncionales para herramientas diagnósticas avanzadas en las ciencias reproductivas. Finalmente, en el capítulo siete se presenta la evaluación e implementación de los puntos cuánticos de carbono como trazadores de flujo en la industria del petróleo y gas, posicionándolos como un reemplazo a los trazadores químicos y radiactivos convencionales cuyas limitaciones en manejo, costos y monitoreo restringen su eficacia y uso seguro. Lo anterior se realizó usando un estudio comparativo que incluyó puntos cuánticos de carbono desarrollados previamente y variantes comerciales, se validó su aplicabilidad mediante pruebas de interacción fluido-fluido y roca-fluido de carácter estático y dinámico; los resultados demostraron una afinidad selectiva por la fase acuosa, una retención mínima en la roca y la ausencia de alteraciones en la tensión interfacial. Un hallazgo fundamental fue la capacidad de detección simultánea y cuantificación independiente de múltiples puntos cuánticos de carbono en salmueras de campo, aprovechando la resolución de sus espectros de emisión, lo que permite una caracterización integral en yacimientos con configuraciones complejas de múltiples pozos inyectores y productores. La robustez de la tecnología se confirmó mediante pruebas dinámicas bajo condiciones extremas de presión y temperatura de yacimiento, donde las retenciones fueron inferiores al 10% sin evidencia de degradación térmica o estructural. Esta validación en laboratorio culminó con una exitosa implementación en campo, donde la inyección de los nano trazadores y el posterior monitoreo de efluentes permitieron determinar con precisión la conectividad de cinco pozos productores de primera línea. La correlación directa entre la información geológica del yacimiento y los datos derivados del monitoreo de los puntos cuánticos de carbono confirma su viabilidad técnica como descriptores de flujo especialmente en campos con configuraciones complejas de pozos inyectores y productores, donde se requiere el uso de múltiples trazadores para una caracterización integral del sistema. (Texto tomado de la fuente)